REAKSI PERISIKLIK

REAKSI PERISIKLIK : Reaksi Diels- Alder

Reaksi perisiklik merupakan reaksi yang terjadi melalui proses bersama (concerted process) melalui keadaan transisi siklik. Kata "concerted" berarti bahwa semua perubahan ikatan itu terjadi secara simultan yang mana tidak ada intermediet yang terlibat. Reaksi Diels Alder merupakan salah satu reaksi yang paling menarik dan paling berguna dalam kimia organik. Reaksi ini ditemukan oleh 2 orang ahli kimia yang berasal dari Jerman yaitu Otto Diels dan Kurt Alder pada tahun 1950, atas penemuan ini mereka berhasil  mendapatkan hadiah nobel.

Terdapat tiga tipe dari reaksi prisiklik secara umum reaksi sikloadisi, reaksi elektrosiklik dan penataan ulang sigmatropik.

1.                  Reaksi Sikloadisi Diels Alder

Reaksi sikloadisi adalah reaksi dimana dua molekul tak jenuh (rangkap) mengadisi satu sama lain untuk menghasilkan produk siklik. Seperti reaksi elektrosiklik, sikloadsi dikendalikan oleh simetri orbital reaktan. Reaksi sikloadisi diels – alder merupakan proses perisiklik yang terjadi antara suatu diena ( 4 elektron phi ) dan dienofil (2 elektron phi ) untuk menghasilkan produk sikloheksena. Adapun reaksi Sikloadisi Diels Alder berikut ini :

 

Terdapat banyak contoh reaksi diels – alder, reaksi ini biasa terjadi dengan mudah pada temperatur ruangan atau sedikit di atasnya. Dan reaksi ini bersifat stereosepsifik terhadap substituennya.

 

Reaksi berikut ini merupakan reaksi Diels-Alder. Reaksi Diels-Alder merupakan cara terbaik untuk memperkenalkan beberapa pusat kiral baru dalam sekaligus. Contoh diatas produknya adalah asam rasemat 3. Wajah dienofil 2 adalah enansiotopik; jika serangan diena dari satu sisi 4a, maka didapat satu enansiomer (R)-3 dan jika diserang dari sisi 4b maka didapat (S)-3. 

Adapun beberapa data fisik dan kimia daripada senyawa yang digunakan dalam reaksi diels alder sebagai berikut:

Karakteristik dari Reaksi Diels Alder :

• ·         Dienofil

Dalam reaksi permintaan normal Diels-Alder, dienofil mempunyai gugus penarik elektron dalam sistem alkena terkonjugasinya. Dalam reaksi permintaan invers dienofil dikonjugasikan dengan gugus pendonor elektron. Dienofil mengalami reaksi Diels-Alder dengan diena yang memperkenalkan fungsionalitas pada molekul produk. Serangkaian reaksinya dapat mengubah fungsionalitas menjadi gugus yang diinginkan.

Reaksi ini terjadi paling cepat jika senyawa alkena, atau dienofil, mempunyai gugus subtituen penarik elektron. Sehingga, etilen sendiri akan berekasi secara lambat, namun pada propenal, etil propenoat, benzoquinon , dan senyawa yang mirip meiliki reaktivitas yang sangat tinggi.

Reaksi ini bersifat stereosepsifik, yang artinya hanya akan terdapat satu produk isomer yang terbentuk. selanjutnya, stereokimia dari dienofil dipertahankan. Fitur stereokimia lainnya adalah pasangan diene dan dienofil berorientasi sehingga akan cenderung terbentuk produk endo diabdingkan produk exo. dimana, suatu substituen pada jembatan (bridge) dikatakan endo jika syn (cis) terhadap 2 jembatan lainnya yang lebih besar dan dikatakan exo jika anti (trans) terhadap dua jembatan yang lebih besar. 

Produk endo dihasilkan dari reaksi diels - alder karena jumlah overlap orbital antara diena dan dienofil lebih besar ketika reaktan berada lanngsung di atas satu sama lainnya sehingga menyebabkan substituen penarik elektron pada dienofil  berada di bawah ikatan rangkap diena.

• ·         Diena

Diena mempunyai kegunaan dalam sintetis tertentu sebagai alat untuk memperbaiki sistem sikloheksenon α, β-tak jenuh dengan menghilangkan substituen 1-metoksi setelah deproteksi enol silil eter. Sebagaimana kompoenen dienofil yang mempunyai kendala yang mempengaruhi kereaktifannya, begitu pula komponen diena konjugat. Diena harus mempunyai apa konformasi s-cis, yang berarti " cis - like " ikatan tunggal, agar dapat melangsungkan reaksi diels – alder.

 Melalui konformasi ini karbon 1 dan 4 dari diena cukup dekat untuk bereaksi melalui suatu cyclic transition state. Pada alternatif konformasi s-trans, ujung pasangan diena sangat berjauhan untuk menyebabkan tumpang tindih (overlap) dengan orbital p dienofil. Ada dua contoh diena yang tidak dapat membentuk konformasi s-cis, sehingga tidak menyebabkan terjadi reaksi Diels - alder ini. Pada diena bisiklik, ikatan rangkap duanya secara rigid  tetap berada dalam susunan s-trans oleh geometrik constraint pada cincinnya.

 

Berkebalikan dengan diena tadi yang kurang rekatif , diena lainnya ada yang benar benar berada selalu dalam geometri s-cis, sehingga menyebabkannya sangatlah reaktif dalam reaksi sikloadisi Diels - Alder. 1,3-siklopentadiena sangat reaktif bahkan senyawa ini bisa bereaksi dengan dirinya sendiri. Pada suhu ruangan, 1,3-siklopentadiena berdimerisasi. Satu molekul berperan sebagai diena dan satu molekul lagi yang berperan sebagai dienofil pada reaksi ini.

2.            Reaksi Elektrosiklis

Reaksi elektrosiklik merupakan proses perisiklik yang melibatkan siklisasi dari poliena asiklik yang terkonjugas yang mana satu ikatan phi terputus, dan ikatan phi lainnya berubah posisi, suatu ikatan sigma baru terbentuk , dan suatu senyawa siklik dihasilkan. Reaksi perisiklik bersifat reversibel dan posisi kestimbangannya bergantung pada kasus sepesifik.

3.      Reaksi Peanataan Ulang Sigmatropik

Penataan ulang sigmantropik (sigmantropic rearrangement) adalah reaksi perisiklik di mana satu atom atau gugus bergeser ke posisi lain. Reaksi ini dapat juga dikategorikan sebagai reaksi isomerisasi sebagaimana halnya reaksi elektrosiklik. Jenis reaksi perisiklik penataan ulang sigmantropik didasarkan pada sistem penomoran ikatan rangkap yang merujuk ke posisi-posisi relatif atom yang terlibat dalam perpindahan (migrasi). Dimana terjadi geseran intermolekul serempak dari suatu atom atau gugus atom. Reaksi penataan ulang ini memerlukan pemanasan yang tinggi sekitar 200 ˚C dan waktu reaksi yang lama. Pemanasan menyebabkan gugus alil akan pindah dari atom oksigen pada gugus eter menuju salah satu karbon pada cincin aromatis, dengan menghasilkan alil fenol sebagai hasil akhir reaksi penataan ulang. Adapun Reaksi Penataan Ulang berikut ini :

Sumber :

Fessenden, R.J dan J.S. Fessenden. 1982. Organic Chemistry Third Edition. Jakarta: Erlangga.

McMurry, J. 2010. Organic Chemistry Eight Edition. USA : Cengage Learning.

Sitorus, Marham. 2008. Kimia Organik Fisik. Graha Ilmu. Yogyakarta

 PERMASALAHAN :

1.      Bagaimana pengaruh temperatur pada reaksi Diels Alder?

2.      Apa kegunaan dari reaksi Diels Alder?

3.      Mengapa terjadi peningkatan signifikan pada reaksi Diels Alder dengan pelarut air dan etilen glikol?